Lawinowa emisja fotonów

Jednym z rodzajów emisji anty-stokesowskiej, w których emitowane fotony mają większą energię niż zaabsorbowane, jest unikalne zjawisko lawinowej emisji fotonów (ang. photon avalanche, PA). Powstaje ono w wyniku bardzo nieliniowego wzrostu intensywności luminescencji w odpowiedzi na niewielki wzrost natężenia promieniowania wzbudzającego powyżej pewnej progowej gęstości mocy lasera wzbudzającego. Zjawisko PA zostało zaobserwowane po raz pierwszy w 1979 roku w licznikach kwantowych LaCl₃ domieszkowanych jonami Pr³⁺. Od tego czasu PA stało się przedmiotem zainteresowania i było badane w różnych materiałach domieszkowanych jonami lantanowców, takimi jak Tm³⁺, Pr³⁺, Ho³⁺ czy Er³⁺. Wyzwaniem stało się jednak wykazanie PA w materiałach nanometrowych, co udało się niedawno zaobserowować w nanokryształach NaYF₄ i LiYF₄ domieszkowanych jonami Tm³⁺.

Zrozumienie lawinowej emisji fotonów

Aby zrozumieć pochodzenie unikalnych właściwości luminescencyjnych PA, należy opisać podstawowe procesy transferu energii:

Absorpcja ze stanu podstawowego (ang. ground state absorption, GSA) – Słaba absorpcja ze stanu podstawowego jest niezbędna jako pierwszy krok do pobudzenia przynajmniej pojedynczych jonów lantanowców na pierwszy poziom wzbudzony. Populowanie tego poziomu pośredniego jest kluczowe do umożliwienia zapętlenia energii, które ostatecznie prowadzi do znacznego wzrostu intensywności luminescencji.

Absorpcja w stanie wzbudzonym (ang. excited state absorption, ESA) – Elektrony w stanie wzbudzonym mogą rezonansowo absorbować dodatkowe fotony, przechodząc na wyższe poziomy energetyczne. Ze względu na niedopasowanie energii, GSA jest znacznie mniej prawdopodobna niż rezonansowa ESA; zazwyczaj stosunek przekroju czynnego ESA do GSA musi przekraczać 10⁴.

Relaksacja krzyżowa (ang. cross-relaxation, CR) – CR to proces niepromienisty, w którym elektron w wyższym stanie wzbudzonym przekazuje część swojej energii sąsiedniemu jonowi lantanowca pozostającemu w stanie podstawowym. W rezultacie dwa elektrony populują pośrednie poziomy wzbudzone. W efekcie energia fotonów pochłoniętych przez materiał PA nie jest od razu emitowana, lecz kumuluje się w stanach pośrednich jonów lantanowców.

Zapętlenie energii (ang. energy looping. EL) – EL to w zasadzie cykl procesów ESA i CR, trwający tak długo, jak długo dostępne są elektrony do wzbudzenia. Kończy się on saturacją układu elektronami w stanach wzbudzonych. Gdy nie ma już więcej elektronów do wzbudzenia, osiągany jest próg PA, co prowadzi do silnej emisji, skutkującej powrotem elektronów do stanu podstawowego. Elektrony te mogą ponownie uczestniczyć w zapętleniu energii przy wzbudzeniu promieniowanie stałym.

Lawinowa emisja fotonów jest procesem dodatniego sprzężenia zwrotnego o wysokim wzmocnieniu, co prowadzi do silnie nieliniowego związku między wejściem (strumień fotonów promieniowania wzbudzającego) a wyjściem (emisja PA). Początkowo uwagę skupiono na dwóch zastosowaniach: licznikach fotonów w średniej podczerwieni oraz laserach konwertujących energię w górę. Dzięki dostępności nanorozmiarowych materiałów wykazujących PA pojawiły się nowe potencjalne zastosowania, z których niektóre zostały już zademonstrowane.

Zastosowania

PA w mikroskopii superrozdzielczej – Aby przezwyciężyć limit dyfrakcyjny, opracowano wiele technik pozwalających wizualizować obiekty nanoskalowe poza limitami dyfrakcji światła. Wiele z tych metod napotyka jednak problemy, takie jak fotowybielanie barwników organicznych czy konieczność stosowania skomplikowanego i często kosztownego sprzętu optycznego. W celu rozwiązania tych problemów zaproponowano wykorzystanie nanokryształów domieszkowanych jonami lantawnoców, które wykazują zjawisko PA, jako znaczniki. Nanokryształy te są odporne na fotowybielanie i mogą znacząco uprościć układ optyczny (np. eliminując potrzebę drugiego „promienia wygaszającego” w mikroskopii STED).

Ponieważ zjawisko PA działa poprzez zapętlenie energii pomiędzy poziomami wzbudzonymi jonów lantawnowców, zastosowanie indywiduów chemicznych (np. organiczne cząsteczki akceptora) lub czynników fizycznych (np. temperatura, ciśnienie), które zakłócają proces PA, umożliwia efektywne wykrywanie procesów biologicznych lub fizycznych na poziomie molekularnym. Na przykład försterowski rezonansowy transfer energii (FRET) opiera się na skutecznym transferze energii między donorem a akceptorem. Istotne jest, aby te indywidua nie ulegały fotowybielani ani nie wykazywały niepożądanych właściwości spektralnych. W tym kontekście zastosowanie nanokryształów domieszkowanych jonami lantanowców, wykazujących lawinową emisję fotonów, stanowi istotny krok naprzód, zapewniając poprawę rozdzielczości i czułości oraz minimalizację sygnału tła dzięki efektywnej emisji anty-stokesowskiej – możliwości niedostępnej dla barwników organicznych czy kropek kwantowych. Wymienione cechy umożliwiają efektywne wykrywanie w systemach biologicznych takich obiektów jak białka, jony metali ciężkich czy przeciwciała, zarówno w warunkach in vitro, jak i in vivo.

Ostatnio zaproponowaliśmy i zademonstrowaliśmy, że materiały wykazujące PA mogą zostać wykorzystane do optycznego przetwarzania danych w "obliczeniach zbiornikowych" (ang. reservoir computing). Są to ramy obliczeniowe wywodzące się z teorii rekurencyjnych sieci neuronowych. Obejmują one „zbiornik” (reservoir), będący wewnętrzną strukturą systemu obliczeniowego, złożoną z indywidualnych, nieliniowych jednostek zdolnych do przechowywania informacji. Zbiornik traktowany jest jak „czarna skrzynka”, a prosty mechanizm odczytu jest trenowany do interpretacji jego stanu. Jedną z kluczowych zalet tego podejścia jest to, że trenowanie odbywa się wyłącznie na etapie odczytu, ponieważ dynamika zbiornika pozostaje stała. Reservoir computing nadaje się do uczenia się systemów dynamicznych i wymaga bardzo małych zbiorów danych treningowych, wykorzystując optymalizację liniową i minimalne zasoby obliczeniowe [1, 2, 3]. W naszym artykule przedstawiliśmy możliwości klasyfikacji cyfr oraz detekcji zbieżności impulsów w nanomateriałach wykazującyh lawinową emisję fotonów. Pokazaliśmy, że intensywność emisji PA wykazuje niezwykle nieliniową odpowiedź na fotostymulację, a także spowolnienie czasów narastania luminescencji przy osiąganiu progu PA. Praca podkreśla również wrażliwość intensywności emisji PA na różne parametry zewnętrzne, takie jak częstotliwość promieniowania wzbudzającego, jego natężenie czy szerokość impulsu wzbudzającego. Ta miejscowa podatność odpowiedzi na parametry zewnętrzne znana jest jako plastyczność, która stanowi główne źródło adaptacji do bodźców sensorycznych i przejściowych zmian stanów behawioralnych. Uzyskane wyniki sugerują potencjalne zastosowanie czasowo rozdzielonej emisji PA jako mechanizmu detekcji zbieżności oraz do neuromorficznego przetwarzania danych.

Autorzy: Jastin Popławski, Zuzanna Korczak & Artur Bednarkiewicz

Polecane publikacje:

M. Majak*, M. Misiak, A .Bednarkiewicz*, The mechanisms behind the extreme susceptibility of photon avalanche emission to quenching, Materials Horizons, (2024),11, 4791-4801
M. Dudek*, Z. Korczak, K. Prorok, O. Bezkrovnyi, L. Sun, M. Szalkowski, A. Bednarkiewicz*, Understanding Yb³⁺ sensitized photon avalanche in Pr³⁺ co-doped nanocrystals: modelling and optimization, Nanoscale, (2023), 18613-18623
A. Bednarkiewicz*, M. Szalkowski, M. Majak, Z. Korczak, M. Misiak, S. Maćkowski, All-Optical Data Processing with Photon Avalanching Nanocrystalline Photonic Synapse, , Advanced Materials (2023) 35, 42, 2304390.
M. Dudek, M. Szalkowski, M. Misiak, M. Ćwierzona, A. Skripka, Z. Korczak, D. Piątkowski, P. Woźniak, R. Lisiecki, P. Goldner, S. Maćkowski, E. M. Chan, P. J. Schuck, and A. Bednarkiewicz* Size-Dependent Photon Avalanching in Tm3+ Doped LiYF4 Nano, Micro, and Bulk Crystals Advanced Optical Materials (2022), 2201052
A. Bednarkiewicz, M. Szalkowski, Photon avalanche in nanoparticles goes multicolour, News&Views, Nature Nanotechnology, (2022) .
M. Szalkowski, M. Dudek, Z. Korczak, C. Lee, L. Marciniak, E. M. Chan, P. J. Schuck, A. Bednarkiewicz, Predicting the impact of temperature dependent multi-phonon relaxation processes on the photon avalanche behavior in Tm³⁺ : NaYF₄ nanoparticles, Optical Materials X, 12 (2021) 100102.
C. Lee, E. Xu, Y. Liu, A. Teitelboim, K. Yao, A. Fernandez-Bravo, A. Kotulska, S. Hwan Nam, Y. Doug Suh, A. Bednarkiewicz, B. E. Cohen, E. M. Chan, P. J. Schuck, Giant nonlinear optical responses from photon avalanching nanoparticles, Nature, 592 (2021) 7841
A. Bednarkiewicz, E. Chan, A. Kotulska, L. Marciniak, K. Prorok, Photon avalanche in lanthanide doped nanoparticles for biomedical applications: super-resolution imaging, Nanoscale Horizons, 4 (2019) 881-889 .
A. Bednarkiewicz, E. M. Chan, and K. Prorok, Enhancing FRET biosensing beyond 10 nm with photon avalanche nanoparticles, Nanoscale Advances, 2. (2020): 4863-4872
L. Marciniak, A. Bednarkiewicz, K. Elzbieciak, NIR–NIR photon avalanche based luminescent thermometry with Nd³⁺ doped nanoparticles, Journal of Materials Chemistry C, 6 (2018) 7568-7575