Lawinowa emisja fotonów

Jednym z rodzajów emisji anty-stokesowskiej, w których emitowane fotony mają większą energię niż zaabsorbowane, jest unikalne zjawisko lawinowej emisji fotonów (ang. photon avalanche, PA). Powstaje ono w wyniku nieliniowego wzrostu intensywności luminescencji w odpowiedzi na niewielki wzrost natężenia promieniowania wzbudzającego powyżej pewnej progowej gęstości mocy lasera wzbudzającego. Zjawisko PA zostało zaobserwowane po raz pierwszy w 1979 roku w licznikach kwantowych LaCl₃ domieszkowanych jonami Pr³⁺. Od tego czasu PA stało się przedmiotem zainteresowania i było badane w różnych materiałach domieszkowanych jonami lantanowców, takimi jak Tm³⁺, Pr³⁺, Ho³⁺ czy Er³⁺. Wyzwaniem stało się jednak wykazanie PA w materiałach nanometrowych, co udało się zaobserowować stosunkowo niedawno w nanokryształach NaYF₄ i LiYF₄ domieszkowanych jonami Tm³⁺.

Zrozumienie lawinowej emisji fotonów

Aby zrozumieć pochodzenie unikalnych właściwości luminescencyjnych PA, należy opisać podstawowe procesy transferu energii:

Absorpcja ze stanu podstawowego (ang. ground state absorption, GSA) – Słaba absorpcja ze stanu podstawowego jest niezbędna jako pierwszy krok do wzbudzenia przynajmniej pojedynczych jonów lantanowców na poziom wzbudzony. Populowanie poziomu pośredniego jest kluczowe do umożliwienia zapętlenia energii, które ostatecznie prowadzi do znacznego wzrostu intensywności luminescencji.

Absorpcja ze stanu wzbudzonego (ang. excited state absorption, ESA) – Elektrony w stanie wzbudzonym mogą rezonansowo absorbować dodatkowe fotony, przechodząc na wyższe poziomy energetyczne. Ze względu na niedopasowanie energii, GSA jest znacznie mniej prawdopodobna niż rezonansowa ESA; zazwyczaj stosunek przekroju czynnego ESA do GSA musi przekraczać 10⁴.

Relaksacja krzyżowa (ang. cross-relaxation, CR) – CR to proces niepromienisty, w którym elektron w wyższym stanie wzbudzonym przekazuje część swojej energii sąsiedniemu jonowi lantanowca pozostającemu w stanie podstawowym. W rezultacie dwa elektrony populują pośrednie poziomy wzbudzone. W efekcie energia fotonów pochłoniętych przez materiał PA nie jest od razu emitowana, lecz kumuluje się w stanach pośrednich jonów lantanowców.

Zapętlenie energii (ang. energy looping. EL) – EL to w zasadzie cykl procesów ESA i CR, trwający tak długo, jak długo dostępne są elektrony do wzbudzenia. Kończy się on saturacją układu elektronami w stanach wzbudzonych. Gdy nie ma już więcej elektronów do wzbudzenia, osiągany jest próg PA, co prowadzi do silnej emisji, skutkującej powrotem elektronów do stanu podstawowego. Elektrony te mogą ponownie uczestniczyć w zapętleniu energii przy wzbudzeniu promieniowaniem stałym.

Lawinowa emisja fotonów jest procesem dodatniego sprzężenia zwrotnego o wysokim wzmocnieniu, co prowadzi do silnie nieliniowego związku między wejściem (strumień fotonów promieniowania wzbudzającego) a wyjściem (emisja PA). Początkowo uwagę skupiono na dwóch zastosowaniach: licznikach fotonów w średniej podczerwieni oraz laserach konwertujących energię w górę. Dzięki dostępności nanorozmiarowych materiałów wykazujących PA pojawiły się nowe potencjalne zastosowania, z których niektóre zostały już zademonstrowane.

Zastosowania

PA w mikroskopii superrozdzielczej – Aby przezwyciężyć limit dyfrakcyjny, opracowano wiele technik pozwalających obrazować obiekty nanoskalowe poza limitami dyfrakcji światła. Wiele z tych metod napotyka jednak problemy, takie jak fotowybielanie barwników organicznych czy konieczność stosowania skomplikowanego i często kosztownego sprzętu optycznego. W celu rozwiązania tych problemów zaproponowano wykorzystanie nanokryształów domieszkowanych jonami lantawnowców, które wykazują zjawisko PA, jako znaczniki. Nanokryształy te są odporne na fotowybielanie i mogą znacząco uprościć układ optyczny (np. eliminując potrzebę drugiego „promienia wygaszającego” w mikroskopii STED).

Ponieważ zjawisko PA działa poprzez zapętlenie energii pomiędzy poziomami wzbudzonymi jonów lantawnowców, zastosowanie indywiduów chemicznych (np. organiczne cząsteczki akceptora) lub czynników fizycznych (np. temperatura, ciśnienie), które zakłócają proces PA, umożliwia efektywne wykrywanie procesów biologicznych lub fizycznych na poziomie molekularnym. Na przykład försterowski rezonansowy transfer energii (FRET) opiera się na skutecznym transferze energii między donorem a akceptorem. Istotne jest, aby te indywidua nie ulegały fotowybielaniu ani nie wykazywały niepożądanych właściwości spektralnych. W tym kontekście zastosowanie nanokryształów domieszkowanych jonami lantanowców, wykazujących lawinową emisję fotonów,  stanowi istotny krok naprzód, zapewniając poprawę rozdzielczości i czułości oraz minimalizację sygnału tła dzięki efektywnej emisji anty-stokesowskiej – możliwości niedostępnej dla barwników organicznych czy kropek kwantowych. Wymienione cechy umożliwiają efektywne wykrywanie w systemach biologicznych takich obiektów jak białka, jony metali ciężkich czy przeciwciała, zarówno w warunkach in vitro, jak i in vivo. 

Ostatnio zaproponowaliśmy i zademonstrowaliśmy, że materiały wykazujące PA mogą zostać wykorzystane do optycznego przetwarzania danych w "obliczeniach zbiornikowych" (ang. reservoir computing). Są to ramy obliczeniowe wywodzące się z teorii rekurencyjnych sieci neuronowych. Obejmują one „zbiornik” (reservoir), będący wewnętrzną strukturą systemu obliczeniowego, złożoną z indywidualnych, nieliniowych jednostek zdolnych do przechowywania informacji. Zbiornik traktowany jest jak „czarna skrzynka”, a prosty mechanizm odczytu jest trenowany do interpretacji jego stanu. Jedną z kluczowych zalet tego podejścia jest to, że trenowanie odbywa się wyłącznie na etapie odczytu, ponieważ dynamika zbiornika pozostaje stała. Reservoir computing nadaje się do uczenia się systemów dynamicznych i wymaga bardzo małych zbiorów danych treningowych, wykorzystując optymalizację liniową i minimalne zasoby obliczeniowe [1, 2, 3]. W naszym artykule przedstawiliśmy możliwości klasyfikacji cyfr oraz detekcji zbieżności impulsów w nanomateriałach wykazującyh lawinową emisję fotonów. Pokazaliśmy, że intensywność emisji PA wykazuje niezwykle nieliniową odpowiedź na fotostymulację, a także spowolnienie czasów narastania luminescencji przy osiąganiu progu PA. Praca podkreśla również wrażliwość intensywności emisji PA na różne parametry zewnętrzne, takie jak częstotliwość promieniowania wzbudzającego, jego natężenie czy szerokość impulsu wzbudzającego. Ta miejscowa podatność odpowiedzi na parametry zewnętrzne znana jest jako plastyczność, która stanowi główne źródło adaptacji do bodźców sensorycznych i przejściowych zmian stanów behawioralnych. Uzyskane wyniki sugerują potencjalne zastosowanie czasowo rozdzielonej emisji PA jako mechanizmu detekcji zbieżności oraz do neuromorficznego przetwarzania danych.

Nanokryształy wykazujące lawinową emisję fotonów mogą również służyć jako czujniki temperatury. Lawinowa emisja fotonów opiera się na sprzężeniu zwrotnym między procesami absorpcji ze stanu wzbudzonego (ESA) a relaksacją krzyżową (CR) - pętli, która przy odpowiedniej mocy pompowania prowadzi do gwałtowego wzmocnienia emisji. Jednakże, temperatura zakłóca tę pętlę, przyspieszając bezpromieniste straty energii za pośrednictwem drgań sieci krystalicznej (fononów). Teoretyczne ramy do opisu tego zjawiska zaproponował Szalkowski wraz ze współpracownikami [4], rozszerzając model równań stanu dla nanokryształów NaYF₄:Tm³⁺ o człony uwzględniające zależność temperaturową. Kluczową role odgrywa relaksacja wielofononowa (MPR) - już niewielki wzrost temperatury przyspiesza ten proces wykładniczo, redukując populację poziomów pośrednich niezbędnych do utrzymania zapętlenia energii. W konsekwencji próg lawinowej emisji fotonów (minimalna gęstość mocy lasera, przy której pojawia się emisja PA) przesuwa się w stronę wyższych wartości wraz ze wzrostem temperatury. W 2023 roku Korczak i współpracownicy [5] eksperymentalnie potwierdzili tę zależność, badając koloidalne nanokryształy NaYF₄ współdomieszkowane jonami Yb³⁺ i Pr³⁺ o architekturze rdzeń-płaszcz w zakresie temperatur od −175°C aż do +175°C. Z jednej strony, wraz ze wzrostem temperatury całkowita intensywność emisji maleje, a próg lawinowej emisji fotonów rośnie – zgodnie z oczekiwaniami, wynikającymi z nasilonych strat fononowych. Z drugiej strony, nieliniowość i wzmocnienie odpowiedzi PA jednocześnie rosną. Paradoks ten wyjaśnia termiczna aktywacja określonych ścieżek relaksacji krzyżowej, które podwajają populację poziomu ¹G₄ jonów Pr³⁺. Wzmocniona CR zacieśnia pętlę sprzężenia zwrotnego, czyniąc charakterystyczny skok luminescencji bardziej wyraźnym. Temperatura pełni więc podwójną rolę: tłumi emisję i podnosi próg, lecz zarazem wyostrza nieliniowy charakter lawinowej emisji fotonów.

Pomiar sił mechanicznych w skali nanometrycznej to kolejna dziedzina, w której nanokryształy wykazujące lawinową emisję fotonów otwierają nowe możliwości. Droga do tego zastosowania prowadziła przez wcześniejsze prace z UCNPs (nanocząstkami konwertującymi energię w górę), które wykazały, że czas życia poziomów wzbudzonych lantanowców skraca się odwracalnie i niemal liniowo wraz z ciśnieniem – dając tym samym kalibrowaną, wzbudzaną w bliskiej podczerwieni alternatywę dla klasycznego czujnika rubinowego [6]. Z czasem mechanosensory oparte na UCNP znacznie się zdywersyfikowały: pojawiły się układy ratiometryczne sprzężone z nanodyskami złota, miniaturowe, czy nanocząstki o precyzyjnie dobranym składzie oferujące liniową kalibrację kolor–siła w zakresie od nano- do mikronewtonów. Przejście od UCNPs do nanokryształów PA (ANPs) oznacza jednak jakościową zmianę, a nie jedynie podmianę materiału. Lawinowe wzmocnienie sygnału zapewnia wbudowany próg, który skutecznie tłumi tło, zwiększa czułość przy progu detekcji i poprawia kontrast metrologiczny. W pomiarach sił mechanicznych przekłada się to na zdolność zamiany małych, przejściowych odkształceń w wyraźne sygnatury ratiometryczne, odporne na artefakty zależne od drogi optycznej. Co istotne, naturalne okno pracy przesuwa się z zakresu nano-mikronewtonowego w stronę znacznie subtelniejszego zakresu pikonewtonowego – otwierając ANPs na zastosowania, gdzie czułość jest absolutnie kluczowa, jak pomiary sił generowanych przez pojedyncze białka czy silniki molekularne [7].

W 2025 roku Skripka i współpracownicy [8] wykazali, że nanokryształy wykazujące lawinową emisję fotonów mogą mieć dwie różne odpowiedzi optyczne pod wpływem jednego bodźca świetlnego. Zjawisko to, znane jako bistabilność optyczna, sprawia, że ANPs zachowują się podobnie do tranzystora – elementu będącego fundamentem elektroniki cyfrowej. Mechanizm bistabilności w nanocząstkach KPb2Cl5:Nd3+ wynika z połączenia dwóch czynników. Po pierwsze, silnie rozbudowane pętle sprzężenia zwrotnego (CR+ESA) sprawnie zapełniają niżej leżące poziomy wzbudzone. Po drugie, straty energii przez relaksację wielofononową są wyjątkowo silnie stłumione – zarówno dzięki niskiej energii fononów matrycy krystalicznej, jak i warunkom pracy poniżej 170K. W efekcie energia potrzebna do utrzymania stanu wzbudzonego jest niższa niż ta wymagana do jego zainicjowania. Przekłada się to na charakterystyczną pętlę histerezy na krzywej zależności intensywności emisji od mocy pompowania: nanokryształ „przeskakuje" do stanu jasnego przy wyższej mocy, lecz pozostaje w nim nawet po jej obniżeniu. Co szczególnie istotne z punktu widzenia zastosowań, stopień tej histerezy można kontrolować, zmieniając częstotliwość i intensywność impulsów wzbudzających. Otwiera to możliwość przełączania na żądanie między dwoma stanami. Zaproponowany schemat dwulaserowy pozwala adresowalnie zapisywać bity: krótki impuls o mocy rezonansowej z przejściem podstawowym (808 nm) przełącza nanokryształ w stan jasny, podczas gdy ciągłe oświetlenie laserem 1064 nm utrzymuje ten stan. W ten sposób możliwe jest przestrzenne multipleksowanie zapisu. Funkcjonalnie układ ten przypomina klasyczne elementy elektroniki cyfrowej – umożliwia krótkotrwałe przechowywanie informacji w postaci optycznej, stabilizację stanów logicznych oraz pracę przy mocach akceptowalnych dla rzeczywistych zastosowań. Wszystko to czyni ANPs obiecującymi kandydatami na nanoskopowe tranzystory optyczne, które można rastrowo adresować i integrować z obwodami fotonicznymi – wyznaczając zupełnie nowy kierunek dla optycznego przetwarzania informacji w skali nano.

Autorzy: Grzegorz Bękarski, Jastin Popławski, Zuzanna Korczak & Artur Bednarkiewicz

Polecane publikacje:

1. A. Bendarkiewicz, Parallel photon avalanche in holmium nanoparticles: Photon avalanche nanoparticles, Nature Photonics, 19, 7, (2025), 664-665
2. P. Szczypkowski, A. Makowski, W. Zwoliński, K. Prorok, P. Wasylczyk, A. Bednarkiewicz, R. Lapkiewicz, Overcoming light scattering with high optical nonlinearity, arXiv, (2025), 2504.10423 
3. S. Karmegam, M. Szalkowski, M. Misiak, K. Prorok, D. Szymański, A. Bednarkiewicz, Label free sub-diffraction imaging using non-linear photon avalanche backlight, arXiv, (2025), 2507.14667 
4. M. Szalkowski, A. Kotulska, M. Dudek, Z. Korczak, M. Majak, L. Marciniak, M. Misiak, K. Prorok, A. Skripka, P. J. Schuck, E. M. Chan, A. Bednarkiewicz, Advances in the photon avalanche luminescence of inorganic lanthanide-doped nanomaterials, Chemical Society Reviews, 54, 2, (2025), 983-1026
5. M. Majak*, M. Misiak, A .Bednarkiewicz*, The mechanisms behind the extreme susceptibility of photon avalanche emission to quenching, Materials Horizons, 11, (2024), 4791-4801 
6. M. Dudek*, Z. Korczak, K. Prorok, O. Bezkrovnyi, L. Sun, M. Szalkowski, A. Bednarkiewicz*, Understanding Yb³⁺ sensitized photon avalanche in Pr³⁺ co-doped nanocrystals: modelling and optimization, Nanoscale, (2023), 18613-18623
7. A. Bednarkiewicz*, M. Szalkowski, M. Majak, Z. Korczak, M. Misiak, S. Maćkowski, All-Optical Data Processing with Photon Avalanching Nanocrystalline Photonic Synapse, Advanced Materials, 35, (2023), 42, 2304390.
8. M. Dudek, M. Szalkowski, M. Misiak, M. Ćwierzona, A. Skripka, Z. Korczak, D. Piątkowski, P. Woźniak, R. Lisiecki, P. Goldner, S. Maćkowski, E. M. Chan, P. J. Schuck, and A. Bednarkiewicz* Size-Dependent Photon Avalanching in Tm3+ Doped LiYF4 Nano, Micro, and Bulk Crystals, Advanced Optical Materials, (2022), 2201052
9. A. Bednarkiewicz, M. Szalkowski, Photon avalanche in nanoparticles goes multicolour, News&Views, Nature Nanotechnology, (2022)
10. M. Szalkowski, M. Dudek, Z. Korczak, C. Lee, L. Marciniak, E. M. Chan, P. J. Schuck, A. Bednarkiewicz, Predicting the impact of temperature dependent multi-phonon relaxation processes on the photon avalanche behavior in Tm³⁺ : NaYF₄ nanoparticles, Optical Materials X, 12, (2021), 100102
11. C. Lee, E. Xu, Y. Liu, A. Teitelboim, K. Yao, A. Fernandez-Bravo, A. Kotulska, S. Hwan Nam, Y. Doug Suh, A. Bednarkiewicz, B. E. Cohen, E. M. Chan, P. J. Schuck, Giant nonlinear optical responses from photon avalanching nanoparticles, Nature, 592, (2021), 7841
12. A. Bednarkiewicz, E. Chan, A. Kotulska, L. Marciniak, K. Prorok, Photon avalanche in lanthanide doped nanoparticles for biomedical applications: super-resolution imaging, Nanoscale Horizons, 4, (2019),  881-889
13. A. Bednarkiewicz, E. M. Chan, and K. Prorok, Enhancing FRET biosensing beyond 10 nm with photon avalanche nanoparticles, Nanoscale Advances, 2, (2020): 4863-4872
14. L. Marciniak, A. Bednarkiewicz, K. Elzbieciak, NIR–NIR photon avalanche based luminescent thermometry with Nd³⁺ doped nanoparticles, Journal of Materials Chemistry C, 6, (2018), 7568-7575